新型分子筛催化剂实现塑料高效转化制备芳烃
塑料废弃物因其难以降解的特性，目前对生态环境构成了严重威胁。截至2015年，全球塑料废弃物产生量已达约63亿吨，其中仅9%被回收利用，12%被焚烧，而高达79%的塑料废弃物堆积在垃圾填埋场或进入海洋生态系统，对环境和生物多样性造成灾难性影响。聚烯烃废弃物占塑料废弃物总量的50%以上，是极其稳定的高分子材料。近年来，将聚烯烃催化转化为高附加值芳烃化合物引起了广泛关注，但传统方法往往需要在400℃以上的高温条件下进行，或依赖贵金属催化剂来实现温和条件下的转化，且反应机理尚不明确，亟需开发更高效、更实用的催化体系。
针对上述挑战，华东师范大学韩布兴院士、何鸣元院士、吴海虹教授、中国科学院化学研究所林龙飞研究员和英国曼彻斯特大学杨四海教授合作，报道了一种通过蒸汽辅助晶化法合成的无贵金属分子筛催化剂（SA-HZSM-5），能够在260℃的温和条件下，将高密度聚乙烯（HDPE）高效转化为芳烃化合物，实现了85.4%的转化率和49.2%的芳烃选择性，该选择性已达到SA-HZSM-5上芳烃生产的理论极限，在更温和的条件下（260℃ vs 280℃）优于Ru-HZSM-5等贵金属基催化剂。所生成的芳烃产物中约85%为高价值的单环芳烃。研究发现，蒸汽辅助合成方法赋予了SA-HZSM-5特定的Lewis酸和Brønsted酸位点分布，通过中子衍射和红外光谱等手段揭示了单烯烃中间体的双位点吸附机制，促进了具有适宜间隔双键的二烯烃生成，进而实现环化与脱氢芳构化，为无贵金属催化聚烯烃升级转化提供了新的思路。相关论文以“Production of aromatics from high density polyethylene over a hierarchical zeolite synthesised from steam-assisted crystallisation”为题，发表在Nature Communications上。
图1 | 代表性HDPE转化为芳烃化合物的反应路线。a，基于贵金属催化剂的路线³¹。b，SA-HZSM-5体系在温和条件下实现高产率的路线。SA-HZSM-5中Lewis和Brønsted酸位点之间的适宜距离促进了活性物种的生成，其双键相对于碳正离子具有理想的间隔，有效地促进了六元环结构的环化。Dehy，脱氢；Prot，质子化；Habs，氢负离子夺取；β-scis，β-断裂；Arom，芳构化。
催化剂表征
研究团队通过扫描电镜和透射电镜观察发现，SA-HZSM-5呈现纳米晶聚集体的形貌，兼具晶内微孔和晶间介孔，其六面体形状与文献报道一致（图2a）。X射线粉末衍射结果确认了该材料具有典型的MFI拓扑结构且物相纯净（图2b）。氮气吸附-脱附等温线表明，SA-HZSM-5在P/P₀<0.02区域表现出I型曲线特征，证实了微孔的存在；而在P/P₀为0.8至1.0范围内呈现IV型滞后环，说明其同时具有介孔结构（图2c）。相比之下，商业HZSM-5样品（SiO₂/Al₂O₃=25）因缺乏介孔而未显示明显滞后环。SA-HZSM-5（Si/Al=30，对应SiO₂/Al₂O₃=60）的BET比表面积和孔容均高于商业HZSM-5，这对于提升中间产物的传质效率至关重要。固体核磁共振硅谱显示，SA-HZSM-5中Q3和Q2物种含量增加，表明存在丰富的硅羟基缺陷位点（图2d）。铝谱则同时识别出四配位骨架铝和六配位非骨架铝物种，后者来源于蒸汽辅助晶化过程中形成的非骨架铝（图2e）。吡啶吸附红外光谱揭示了两种催化剂酸性的显著差异：SA-HZSM-5在1450 cm⁻¹处显示出明显的吸收峰，该信号虽随脱附温度升高而减弱，但其强度始终高于商业HZSM-5的相应信号，表明其具有更高密度和更强强度的Lewis酸位点（图2f）。尽管总酸量相近，2,6-二叔丁基吡啶红外光谱证实SA-HZSM-5的酸位点对体积较大的分子具有更好的可及性（图2g）。
图2 | 催化剂的表征。a，SA-HZSM-5和HZSM-5的高分辨透射电镜图像。b，SA-HZSM-5和HZSM-5的XRD图谱。c，SA-HZSM-5和HZSM-5的N₂吸附/脱附等温线。d，SA-HZSM-5和HZSM-5的固体²⁹Si NMR谱图；²⁹Si-NMR谱图的高斯线形去卷积。e，SA-HZSM-5和HZSM-5的固体²⁷Al NMR谱图。f，SA-HZSM-5和HZSM-5在不同温度下吡啶吸附前后的红外光谱。g，SA-HZSM-5和HZSM-5在150℃下DTBPy吸附前后的红外光谱。
催化性能评估
在典型反应条件下，HDPE与催化剂以4:1的质量比混合，置于高压反应釜中在260℃反应24小时。结果显示，商业HZSM-5、Ru/HZSM-5、Zn/HZSM-5和Ga/HZSM-5等催化剂对芳构化反应的活性较低（产率仅为3.7%-15.4%），而SA-HZSM-5则表现出优异的芳烃产率（42%）（图3a）。在SA-HZSM-5上负载其他金属后，芳构化活性均低于未负载金属的SA-HZSM-5。通过后合成水蒸气处理制备的对照催化剂PS-HZSM-5虽然转化率和芳烃产率优于母体HZSM-5，但由于酸性质差异，其催化性能仍不及SA-HZSM-5。值得注意的是，通过调节反应温度和/或催化剂与聚合物比例，可将反应时间缩短至1-5小时而保持催化性能不降低。在SA-HZSM-5上，单环芳烃占芳烃产物的85%，多环芳烃仅占15%（图3b）；而商业HZSM-5上芳烃选择性仅为19.9%，其中多环芳烃占比高达41.2%（图3c）。SA-HZSM-5丰富的介孔结构促进了单环芳烃的扩散，避免了其在活性位点上的过度反应，这是其选择性优势的重要原因。放大实验使用四倍量的原料和催化剂，在260℃反应24小时，获得了相当的催化性能（HDPE转化率80.7%，芳烃选择性48.9%）。
时间分辨液相产物分析表明，在SA-HZSM-5上反应的初始阶段（0-5小时），产物主要为C₉以上单环芳烃以及C₆-C₁₂烷烃和烯烃（包括单烯烃、二烯烃和环烯烃）；随着反应进行（5-20小时），烷烃和烯烃产率逐渐下降，而C₆-C₉芳烃（苯、甲苯、二甲苯和三甲苯）显著增加，芳烃选择性在20小时后达到平台期，24小时达到最大产率（图3d）。元素分析显示气相、液相产物和固体残渣的H/C比约为2（图3e）。SA-HZSM-5在5次循环使用中保持稳定的芳烃产率，每次反应后将催化剂在550℃空气中煅烧4小时再生，使用后的催化剂结构和酸位点几乎无变化，展示了优异的稳定性（图3f、3g、3h）。热重分析表明，SA-HZSM-5上沉积的积碳主要为高温区（400℃以上）失重的重质积碳和少量低温区失重的轻质积碳，其积碳产率低于商业HZSM-5而芳烃产率更高，体现了更好的抗积碳性能。研究还发现，对于分子量低于200 kDa的HDPE样品，转化率和芳烃选择性保持一致；而对于实际回收的HDPE和聚丙烯原料，SA-HZSM-5仍可实现80%以上的转化率和约50%的芳烃选择性，展示了其在塑料废弃物资源化利用方面的实际应用潜力（图3i）。
图3 | 催化研究性能。a，不同催化剂上HDPE的转化率和芳烃选择性。b，SA-HZSM-5上HDPE转化产物选择性。c，HZSM-5上HDPE转化产物选择性。d，SA-HZSM-5上HDPE反应液相产物随时间的分布。烯烃包括单烯烃、二烯烃和环烯烃。e，气相和液相产物及固体残渣的质量分数和H/C比随反应时间的变化。f，SA-HZSM-5在260℃反应24小时条件下5次循环反应的转化率和芳烃选择性比较。每次循环后，催化剂在空气中550℃煅烧5小时。反应条件：催化剂0.12 g；HDPE粉末0.48 g；反应温度260℃；N₂，0.1 MPa。g，SA-HZSM-5在5次循环前后的NH₃-TPD曲线。每次循环后，催化剂在空气中550℃煅烧5小时。h，SA-HZSM-5在5次循环前后的XRD图谱。每次循环后，催化剂在空气中550℃煅烧5小时。i，SA-HZSM-5上商业化回收塑料的催化转化。反应条件：催化剂0.12 g；HDPE粉末0.48 g；PP粉末0.24 g；反应温度260℃；时间24 h；N₂，0.1 MPa。
反应机理研究
为了阐明SA-HZSM-5优异的催化活性，研究团队考察了一系列烃类化合物在两种催化剂上的反应活性。以1-十六烯为模型化合物，SA-HZSM-5上反应5小时获得20.6%的芳烃选择性，同时检测到二烯烃和环烯烃；随着反应进行，二烯烃和环烯烃比例下降，芳烃比例升至50%（图4a）。而商业HZSM-5上主要生成单烯烃，仅少量二烯烃、环烯烃和芳烃（6.4%），随时间延长芳烃选择性缓慢升至18.9%（图4b）。气相/液相产物及固体残渣的质量分数和H/C比分析进一步支持了这一差异（图4d）。基于此，研究者提出了烯烃转化为芳烃的反应路径：单烯烃在Brønsted酸位点质子化形成碳正离子，经β-断裂和脱氢生成二烯烃，再环化生成环烯烃，最后经脱氢芳构化得到芳烃（图4c）。以1-辛烯和1,7-辛二烯为模型化合物的实验进一步证实，SA-HZSM-5对单烯烃脱氢生成二烯烃具有更高的活性（图4e）；1,7-辛二烯在两种催化剂上的芳烃选择性均高于1-辛烯，表明二烯烃是关键的环化和芳构化中间体（图4f）。以4-甲基环己烯为模型化合物的脱氢芳构化实验同样显示SA-HZSM-5具有更高的芳烃选择性（图4g）。这些结果表明，SA-HZSM-5中丰富的Lewis酸位点以及Brønsted与Lewis酸位点之间的协同效应是其优异催化性能的根本原因。
图4 | 烃类在分子筛上的反应活性。a，SA-HZSM-5上1-十六烯转化产物选择性随反应时间的变化。b，HZSM-5上1-十六烯转化产物选择性随反应时间的变化。c，长链烯烃转化为芳烃的反应步骤。d，SA-HZSM-5和HZSM-5上1-十六烯转化25小时的气相和液相产物及固体残渣的质量分数和H/C比。e，SA-HZSM-5和HZSM-5上1-十六烯转化25小时的产物选择性。f，SA-HZSM-5和HZSM-5上1,7-辛二烯转化25小时的产物选择性。g，SA-HZSM-5和HZSM-5上4-甲基环己烯转化15小时的产物选择性。反应条件：催化剂0.2 g；烃类0.4 g；反应温度260℃；N₂，0.1 MPa。
活性位点鉴定
通过调节合成温度制备的两种SA-HZSM-5催化剂虽然孔结构和酸量存在差异，但Lewis/Brønsted酸比和催化性能基本不变，表明芳烃选择性主要由酸位点的性质决定。研究者采用三甲基氧膦作为探针分子进行³¹P NMR研究，发现SA-HZSM-5含有丰富的骨架三配位Al位点作为强Lewis酸位点，与非骨架Al³⁺位点共同构成了多样且丰富的Lewis酸性位点（图5a）；而商业HZSM-5上吸附的TMPO主要以TMPOH⁺离子形式存在，Lewis酸位点信号较弱（图5b）。这些结果与吡啶红外光谱一致，证实了SA-HZSM-5具有更高的L/B酸比。氢转移反应实验表明，SA-HZSM-5在C-H键活化方面表现出显著活性，而HZSM-5几乎无活性（图5c、5d、5e），这归因于SA-HZSM-5丰富的Lewis酸位点促进了脱氢和脱氢芳构化过程。
为进一步研究Lewis酸位点的作用，研究者用六氟硅酸铵对SA-HZSM-5进行不同程度的脱铝处理。³¹P NMR（图5f）、吡啶红外（图5g）、NH₃-TPD和²⁷Al NMR均证实随着脱铝程度增加，对应于Lewis酸的FTAl和EFAL位点逐渐减少，Brønsted酸位点也有少量减少。在固定总酸量（72 μmol）的条件下考察Lewis酸含量对催化性能的影响时，HDPE转化率保持很高，但芳烃选择性随Lewis酸比例降低从49.2%逐渐降至27.4%（图5h）；而在固定Lewis酸量（4.5 μmol）的条件下减少总酸量时，HDPE转化率逐渐下降，但芳烃选择性不受影响（图5i）。这表明总酸量影响HDPE转化，而Lewis酸位点的存在对芳烃生成至关重要。通过离子交换去除Brønsted酸位点仅保留Lewis酸位点的实验表明，单独的Lewis酸位点不足以催化烯烃芳构化，Brønsted与Lewis酸位点的协同作用才是反应进行的关键。
图5 | 活性位点的鉴定。a，负载TMPO的SA-HZSM-5的固体³¹P NMR谱图。b，负载TMPO的HZSM-5的固体³¹P NMR谱图；³¹P NMR谱图的高斯线形去卷积。c，SA-HZSM-5和HZSM-5上i-C₅H₁₂/C₆D₁₄氢转移反应的GC谱图。d，HZSM-5和SA-HZSM-5上反应后2-甲基丁烷的质谱图。e，HZSM-5和SA-HZSM-5上反应后己烷的质谱图。f，一系列脱铝分子筛负载TMPO后的固体³¹P NMR谱图。g，一系列脱铝分子筛在200℃下吡啶吸附后的红外光谱。h，SA-HZSM-5和脱铝SA-HZSM-5上的HDPE转化率和芳烃产率，保持总酸量相同（72 μmol）但Lewis酸位点比例不同。i，SA-HZSM-5和脱铝SA-HZSM-5上的HDPE转化率和芳烃产率，总酸量不同但Lewis酸位点量保持恒定（4.5 μmol）。反应温度260℃；反应时间24 h；N₂，0.1 MPa。
吸附机制与反应路径
中子粉末衍射实验直接可视化了SA-HZSM-5孔道中氘代吡啶的两个不同结合位点（图6a）。d-PYᴵ结合在直通道与正弦通道交叉口附近，与桥接O(H)中心通过N···O相互作用形成吡啶鎓离子，对应Brønsted酸位点；d-PYᴵᴵ则通过N···T相互作用直接结合于骨架T9位点，被鉴定为Lewis酸位点（图6b）。基于此结构，研究者构建了包含Lewis和Brønsted酸位点的晶胞并进行DFT计算。计算表明，1-辛烯在Brønsted酸位点被质子化，形成与桥接氧的静电相互作用（C···O = 1.76 Å），同时其C-H键靠近T9位点（H···T = 3.55 Å）（图6c）。差分电荷密度分析显示，Lewis酸位点使C-H键发生极化，氢原子周围电子密度富集而相邻碳原子显著缺电子，这种极化增强了C-H键与Lewis酸位点之间的范德华相互作用，促进了后续脱氢反应。对不同空间构象的1-辛烯吸附计算均发现，C-H部分始终位于距质子化中心六个碳原子的位置，这种空间约束有利于形成具有适宜几何构型的二烯烃，进而促进六元环结构的环化。自由能轮廓表明，1-辛烯脱氢生成二烯烃是整个催化循环的决速步，后续环化和进一步脱氢步骤具有显著较低的能垒，与实验观察一致。
原位红外光谱研究了HDPE在SA-HZSM-5和HZSM-5上的裂解过程。两种催化剂上均观察到亚甲基峰强度降低和甲基峰增强，表明两者都能有效将HDPE链裂解为轻质烃类。然而，SA-HZSM-5上芳香环伸缩振动和sp²杂化C-H伸缩振动特征峰随时间逐渐增强（图6d），而HZSM-5上几乎不可见，证实了SA-HZSM-5优异的芳构化活性。凝胶渗透色谱分析表明，微孔HZSM-5上HDPE分子量在长时间反应中基本不变，表明链断裂主要发生在链端；而SA-HZSM-5上聚合物分子量迅速降低，说明HDPE分子能同时进入内部和外部酸位点，促进了链端和链骨架内部的断裂，生成短链和长链烯烃混合物，这些单烯烃能高效转化为二烯烃并进一步芳构化。
基于上述研究，研究者提出了HDPE在SA-HZSM-5上的裂解和芳构化反应机理（图6e）：HDPE吸附后通过Lewis酸位点上的氢负离子夺取或Brønsted酸位点上的质子化被活化，生成碳正离子或碳鎓离子作为引发步骤；碳鎓离子不稳定，迅速分解生成碳正离子和H₂或烷烃；碳正离子经去质子化释放不饱和聚合物，再经β-断裂转化为长链和短链烯烃。短链单烯烃吸附在Brønsted酸位点上，与Lewis酸位点相互作用发生氢负离子夺取，生成烯烃碳正离子，再经环化和脱氢芳构化转化为C₆-C₉芳烃。长链单烯烃则通过Lewis酸位点的氢负离子夺取或在Brønsted酸位点上断裂生成烯烃碳正离子，经环化、脱氢芳构化和C-C键断裂，同时生成C₆-C₉和C₉以上芳烃。相比之下，HZSM-5主要促进HDPE端基断裂生成短链烯烃，但由于缺乏具有适宜空间约束的Brønsted-Lewis酸位点对，难以有效通过氢负离子夺取形成烯烃碳正离子，短链烯烃只能通过二聚后再在Brønsted酸位点上断裂的方式生成烯烃碳正离子，进而转化为C₉以上芳烃。
图6 | 反应机理研究。a，基于中子粉末衍射数据的Rietveld精修得到的氘代吡啶负载SA-HZSM-5的精修晶体结构视图。氘代吡啶在直通道（I）和正弦通道（II）中的两个不同结合位点。b，SA-HZSM-5中d-PYᴵ和d-PYᴵᴵ主客体结合的详细视图。T9（Al，S.O.F. 0.11）；T1（Al，S.O.F. 0.28）。c，DFT计算得到的1-辛烯（a1）负载SA-HZSM-5的晶体结构视图。Al/Si，绿色；C，灰色；O，红色；H/D，白色。N···O相互作用和N/H···T相互作用分别以青色和粉色高亮显示。参与协同结合的客体分子和官能团位点以放大的球棍模型突出显示。d，SA-HZSM-5上HDPE转化的原位红外研究（催化剂/HDPE比=4/1）。e，SA-HZSM-5上HDPE转化为芳烃的提议反应机理。R，甲基、乙基、丙基或异丙基。B酸，Brønsted酸；L酸，Lewis酸；Habs，氢负离子夺取；Prot，质子化；β-scis，β-断裂；Cycl，环化；Dep，去质子化；Arom，芳构化；Dehy-arom，脱氢芳构化；[H]，活化氢物种；Olig，齐聚。
总结与展望
该研究展示了蒸汽辅助晶化法制备的SA-HZSM-5分子筛能够在无贵金属条件下高效催化HDPE转化为芳烃化合物，其转化率和选择性分别达到85.4%和49.2%，性能优于文献报道的贵金属基催化剂。芳烃产物中单环芳烃占比高达85%，具有较高的利用价值。该体系的关键步骤是单烯烃脱氢生成二烯烃，且二烯烃的双键之间需要合适的间距以有效环化形成六元环结构。中子衍射和DFT计算表明，SA-HZSM-5中Brønsted和Lewis酸位点具有适宜的空间距离，能高效促进单烯烃转化为双键间隔六个碳的二烯烃，显著提升芳构化效率。这一策略将Lewis酸位点与Brønsted酸位点协同整合，建立了一种无贵金属催化体系，为HDPE废弃物的可持续升级利用提供了新途径。技术经济分析估算，包括催化剂再生在内，生产每公吨芳烃产品的操作成本约为770美元，利润空间约为412美元，展示出潜在的工业应用前景。然而需要注意的是，该技术经济分析基于实验室规模的催化数据，未考虑工业规模下的传质和传热限制，经济性对外部条件、操作成本和原料价格的变化较为敏感。尽管如此，该工作为塑料废弃物资源化利用和下一代芳构化催化剂的设计提供了重要的科学依据和方法论指导。
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